FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL Do SISTEMA  [SDCTIE GRACELI]   DE INTERAÇÕES E TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS ,  DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL .E DE ESTADOS TRANSICIONAIS  GRACELI. =

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔  TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ estrutura eletrônica, spin, radioatividade, ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔  Δ de temperatura e dinâmicas, transições de estados quântico Δ ENERGIAS,  ⇔   Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔  Δ  DINÂMICAS,   ⇔  Δ  VALÊNCIAS,   ⇔  Δ BANDAS,  Δ  entropia e de entalpia,  E OUTROS.  

x

 [EQUAÇÃO DE DIRAC].

 + FUNÇÃO TÉRMICA.

   +    FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

  ,      +   FUNÇÃO DE TUNELAMENTO QUÂNTICO.

  + ENTROPIA REVERSÍVEL 

+      FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

 ENERGIA DE PLANCK

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli + 

  DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.[como, spins, posicionamento, afastamento, ESTRUTURA ELETRÔNICA, e outras já relacionadas]..
• 
  
• DIMENSÕES DE FASES DE ESTADOS DE TRANSIÇÕES DE GRACELI.

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia. [estados de transições de fases de estados de estruturas, quântico, fenomênico, de energias, e dimensional [sistema de estados de Graceli].

  x
• TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI
• X
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

Denomina-se espalhamento o processo físico em que determinada forma de energia (radiação eletromagnética, partículas em movimento ou som) ao se propagar em uma trajetória linear sofre uma alteração de caminho devido às interações com o meio pelo qual atravessam. O espalhamento também inclui o desvio da radiação por reflexão. Reflexões que sofrem espalhamento são freqüentemente chamadas de reflexões difusas e reflexões especulares (semelhantes a espelhos).

Diagrama de Feynman da dispersão entre dois elétrons pela emissão de um fóton virtual.^[2]

No caso de espalhamento de partículas, é resultado de colisões entre moléculas, átomos, elétrons, fótons e outras partículas. Exemplos incluem: dispersão de raios cósmicos na atmosfera superior da Terra; colisões de partículas dentro de aceleradores de partículas; espalhamento de elétrons por átomos de gás em lâmpadas fluorescentes; e espalhamento de nêutrons dentro de reatores nucleares.

No meio de propagação, os tipos de não uniformidade que podem causar espalhamento, às vezes conhecidos como dispersores ou centros de dispersão, são numerosos demais para serem listados, mas uma pequena amostra inclui partículas, bolhas, gotículas, flutuações de densidade em fluidos, cristalitos em sólidos policristalinos, defeitos em sólidos monocristalinos rugosidade superficial, células em organismos e fibras têxteis em roupas. Os efeitos de tais características no caminho de quase qualquer tipo de onda de propagação ou partícula móvel podem ser descritos na estrutura da teoria de espalhamento.

Algumas áreas onde o espalhamento e a teoria de espalhamento são significativas incluem sensoriamento por radar, ultrassom médico, inspeção de wafer semicondutor, monitoramento de processo de polimerização, revestimento acústico, comunicações de espaço livre e imagens geradas por computador. A teoria da dispersão de partícula-partícula é importante em áreas como física de partículas, física atômica, molecular e óptica, física nuclear e astrofísica.

Espalhamento simples e múltiplo[editar | editar código-fonte]

Quando a radiação é apenas espalhada por um centro de dispersão localizado, isso é chamado de espalhamento único. É muito comum que os centros de dispersão sejam agrupados; nesses casos, a radiação pode se espalhar muitas vezes, no que é conhecido como espalhamento múltipla. A principal diferença entre os efeitos do espalhamento simples e múltiplo é que o primeiro pode ser tratado como um fenômeno aleatório e o segundo pode ser modelado como um processo mais determinístico onde os resultados combinados de um grande número de eventos de dispersão tendem a uma média. O espalhamento múltiplo pode, portanto, ser bem modelado com a teoria de espalhamento.

Como a localização de um único centro de dispersão geralmente não é bem conhecida em relação ao caminho da radiação, o resultado, que tende a depender fortemente da trajetória exata de entrada, parece aleatório para um observador. Este tipo de espalhamento seria exemplificado por um elétron sendo disparado em um núcleo atômico. Neste caso, a posição exata do átomo em relação ao caminho do elétron é desconhecida e seria imensurável, então a trajetória exata do elétron após a colisão não pode ser prevista. O espalhamento único é, portanto, freqüentemente descrito por distribuições de probabilidade.

A luz zodiacal é um brilho fraco e difuso, visível no céu noturno. O fenômeno deriva da dispersão da luz solar pela poeira interplanetária espalhada pelo plano do Sistema Solar.^[3]

Com o espalhamento múltiplo, a aleatoriedade da interação tende a ser calculada através do grande número de eventos de espalhamento, de modo que o caminho final da radiação parece ser uma distribuição determinística da intensidade. Isto é exemplificado por um feixe de luz que passa através da névoa espessa. O espalhamento múltiplo é altamente análogo à difusão, e os termos dispersão e difusão múltipla são intercambiáveis ​​em muitos contextos. Elementos ópticos projetados para produzir dispersão múltipla são, portanto, conhecidos como difusores.

Nem todo espalhamento único é aleatório. Um feixe de laser bem controlado pode ser posicionado exatamente para dispersar uma partícula microscópica com um resultado determinístico, por exemplo. Tais situações também são encontradas na dispersão de radar, onde os alvos tendem a ser objetos macroscópicos, como pessoas ou aeronaves.

Da mesma forma, o espalhamento múltiplo às vezes pode ter resultados aleatórios, particularmente com radiação coerente. As flutuações aleatórias na intensidade dispersa da radiação coerente são chamadas de speckles. O speckle também ocorre se várias partes de uma onda coerente se espalham de diferentes centros. Em certas circunstâncias raras, o espalhamento múltiplo pode envolver apenas um pequeno número de interações, de modo que a aleatoriedade não seja completamente calculada. Estes sistemas são considerados alguns dos mais difíceis de modelar com precisão.

A descrição do espalhamento e a distinção entre espalhamento único e múltiplo estão intimamente relacionados à dualidade onda-partícula.

Teoria de espalhamento[editar | editar código-fonte]

Artigo principal: Teoria de espalhamento

A teoria da dispersão ou espalhamento é uma estrutura para estudar e compreender a dispersão de ondas e partículas. Prosaicamente, o espalhamento de onda corresponde à colisão e dispersão de uma onda com algum objeto material, por exemplo, a luz solar espalhada pelas gotas de chuva para formar um arco-íris. A dispersão também inclui a interação de bolas de bilhar em uma mesa, o espalhamento de Rutherford (ou mudança de ângulo) de partículas alfa por núcleos de ouro, o espalhamento de Bragg (ou difração de elétrons) e raios X por um aglomerado de átomos e o espalhamento inelástico de um fragmento de fissão ao atravessar uma folha fina. Mais precisamente, o espalhamento consiste no estudo de como soluções de equações diferenciais parciais, propagando-se livremente "no passado distante", se juntam e interagem umas com as outras ou com uma condição de contorno, e então se propagam "para o futuro distante".

Coeficiente de espalhamento[editar | editar código-fonte]

O coeficiente de espalhamento μ_s [cm^-1] descreve um meio que contém muitas partículas espalhadoras em uma concentração descrita por uma densidade volumétrica ρ [cm³]; o coeficiente de espalhamento é essencialmente a seção de choque σ_s por unidade de volume do meio.^[4][5]

${\displaystyle \mu _{s}=\left({\frac {\sigma _{s}}{\rho }}\right)}$

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O recíproco do coeficiente de espalhamento pode ser entendido como a distancia média que a partícula viaja antes de interagir com o meio, ou seja, ser espalhado.

As ondas eletromagnéticas são uma das formas de radiação mais conhecidas e mais comumente encontradas que sofrem dispersão. A dispersão das ondas de luz e rádio (especialmente no radar ) é particularmente importante. Vários aspectos diferentes da dispersão eletromagnética são suficientemente distintos para ter nomes convencionais. As principais formas de dispersão elástica da luz (envolvendo transferência de energia desprezível) são a dispersão de Rayleigh e Mie . A dispersão inelástica inclui a dispersão de Brillouin , a dispersão de Raman , a dispersão inelástica de raios X e a dispersão de Compton .

A dispersão da luz é um dos dois principais processos físicos que contribuem para a aparência visível da maioria dos objetos, sendo o outro a absorção. As superfícies descritas como brancas devem sua aparência a múltiplas dispersões de luz por não homogeneidades internas ou de superfície no objeto, por exemplo, pelos limites de cristais microscópicos transparentes que compõem uma pedra ou pelas fibras microscópicas em uma folha de papel. De um modo mais geral, o brilho (ou brilho ou brilho ) da superfície é determinado por espalhamento. As superfícies com alta dispersão são descritas como opacas ou com acabamento fosco, enquanto a ausência de dispersão da superfície leva a uma aparência brilhante, como no metal ou pedra polida.

A absorção espectral, a absorção seletiva de certas cores, determina a cor da maioria dos objetos com alguma modificação por espalhamento elástico . A cor azul aparente das veias na pele é um exemplo comum em que a absorção espectral e a dispersão desempenham papéis importantes e complexos na coloração. A dispersão da luz também pode criar cores sem absorção, geralmente tons de azul, como no céu ( dispersão de Rayleigh ), na íris azul humana e nas penas de alguns pássaros (Prum et al. 1998). No entanto, a dispersão de luz ressonante nas nanopartículas pode produzir muitos tons diferentes altamente saturados e vibrantes, especialmente quando a ressonância plasmônica de superfície está envolvida (Roqué et al. 2006).

Os modelos de espalhamento de luz podem ser divididos em três domínios com base em um parâmetro de tamanho sem dimensão, α que é definido como:

$${\ displaystyle \ alpha = \ pi D _ {\ text {p}} / \ lambda}

x

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onde π D _p é a circunferência de uma partícula e λ é o comprimento de onda da radiação incidente. Com base no valor de α , esses domínios são:

α 1: espalhamento de Rayleigh (partícula pequena comparada ao comprimento de onda da luz);

α 1: dispersão Mie (partícula do mesmo tamanho que o comprimento de onda da luz, válida apenas para esferas);

α ≫ 1: espalhamento geométrico (partícula muito maior que o comprimento de onda da luz).

A dispersão de Rayleigh é um processo no qual a radiação eletromagnética (incluindo a luz) é dispersa por um pequeno volume esférico de índices de refração variantes, como partículas, bolhas, gotículas ou mesmo uma flutuação de densidade. Este efeito foi modelado pela primeira vez com sucesso por Lord Rayleigh , de quem recebe o nome. Para que o modelo de Rayleigh seja aplicado, a esfera deve ter um diâmetro muito menor que o comprimento de onda ( λ) da onda dispersa; normalmente, o limite superior é considerado em cerca de 1/10 do comprimento de onda. Nesse regime de tamanho, a forma exata do centro de dispersão geralmente não é muito significativa e pode frequentemente ser tratada como uma esfera de volume equivalente. A dispersão inerente à qual a radiação passa através de um gás puro é devida a flutuações microscópicas da densidade à medida que as moléculas de gás se movem, que são normalmente pequenas o suficiente em escala para a aplicação do modelo de Rayleigh. Esse mecanismo de dispersão é a principal causa da cor azul do céu da Terra em um dia claro, pois os comprimentos de onda azuis mais curtos da luz solar que passam no céu são mais dispersos do que os comprimentos de ondas vermelhos mais longos, de acordo com o famoso 1 / λ ^{4 de} Rayleighrelação. Juntamente com a absorção, essa dispersão é uma das principais causas da atenuação da radiação pela atmosfera . O grau de espalhamento varia em função da razão entre o diâmetro das partículas e o comprimento de onda da radiação, juntamente com muitos outros fatores, incluindo polarização , ângulo e coerência .

Para diâmetros maiores, o problema da dispersão eletromagnética por esferas foi resolvido pela primeira vez por Gustav Mie , e a dispersão por esferas maiores que a faixa de Rayleigh é, portanto, geralmente conhecida como dispersão de Mie . No regime de Mie, a forma do centro de dispersão se torna muito mais significativa e a teoria se aplica apenas a esferas e, com algumas modificações, esferóides e elipsóides . Existem soluções de forma fechada para dispersão por outras formas simples, mas nenhuma solução geral de forma fechada é conhecida para formas arbitrárias.

A dispersão de Mie e Rayleigh é considerada um processo de dispersão elástica, no qual a energia (e, portanto, o comprimento de onda e a frequência) da luz não é substancialmente alterada. No entanto, a radiação eletromagnética dispersa pelos centros de dispersão em movimento passa por um deslocamento Doppler , que pode ser detectado e usado para medir a velocidade do (s) centro (s) de dispersão em formas de técnicas como lidar e radar . Essa mudança envolve uma ligeira mudança na energia.

Em valores da razão entre o diâmetro das partículas e o comprimento de onda superior a 10, as leis da óptica geométrica são suficientes para descrever a interação da luz com a partícula e, nesse ponto, a interação geralmente não é descrita como dispersão.

Para modelagem de espalhamento nos casos em que os modelos de Rayleigh e Mie não se aplicam, como partículas de formato irregular, existem muitos métodos numéricos que podem ser usados. Os mais comuns são os métodos de elementos finitos que resolvem as equações de Maxwell para encontrar a distribuição do campo eletromagnético disperso. Existem pacotes de software sofisticados que permitem ao usuário especificar o índice ou índices de refração do recurso de dispersão no espaço, criando um modelo bidimensional ou às vezes tridimensional da estrutura. Para estruturas relativamente grandes e complexas, esses modelos geralmente requerem tempos de execução substanciais em um computador.

Condição de Bragg [ editar ]

Difração de Bragg. Dois feixes com comprimento de onda e fase idênticos se aproximam de um sólido cristalino e são dispersos em dois átomos diferentes dentro dele. A viga inferior percorre um comprimento extra de 2 d sen θ . A interferência construtiva ocorre quando esse comprimento é igual a um múltiplo inteiro do comprimento de onda da radiação.

A difração de Bragg ocorre quando a radiação, com um comprimento de onda comparável aos espaçamentos atômicos, é dispersada de maneira especular pelos átomos de um sistema cristalino e sofre interferência construtiva. Para um sólido cristalino, as ondas são dispersas a partir de planos de treliça separados pela distância interplanar d . Quando as ondas dispersas interferem construtivamente, elas permanecem em fase, pois a diferença entre os comprimentos do caminho das duas ondas é igual a um múltiplo inteiro do comprimento de onda. A diferença de caminho entre duas ondas que sofrem interferência é dada por 2 d sen θ , onde θ é o ângulo de visão (veja a figura à direita e observe que isso difere da convenção na lei de Snell, em que θ é medido a partir da superfície normal). O efeito da interferência construtiva ou destrutiva se intensifica devido ao efeito cumulativo da reflexão em sucessivos planos cristalográficos da rede cristalina (como descrito pela notação de Miller ). Isso leva à lei de Bragg, que descreve a condição em θ para que a interferência construtiva seja mais forte: ^[5]

$${\ displaystyle 2d \ sin \ theta = n \ lambda \ ,,}

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onde n é um número inteiro positivo e λ é o comprimento de onda da onda incidente. Observe que as partículas em movimento, incluindo elétrons , prótons e nêutrons , têm um comprimento de onda associado chamado comprimento de onda de De Broglie . Um padrão de difração é obtido medindo a intensidade das ondas dispersas em função do ângulo de dispersão. Intensidades muito fortes conhecidas como picos de Bragg são obtidas no padrão de difração nos pontos em que os ângulos de dispersão satisfazem a condição de Bragg. Como mencionado na introdução, essa condição é um caso especial das equações de Laue mais gerais, e as equações de Laue podem ser mostradas para reduzir à condição de Bragg sob suposições adicionais.

O fenômeno da difração de Bragg por uma treliça de cristal compartilha características semelhantes às da interferência de película fina , que tem uma condição idêntica no limite em que os índices de refração do meio circundante (por exemplo, ar) e do meio interferente (por exemplo, óleo) são iguais.

Por uma questão de simplicidade, apenas a forma original do CM - formulada para corpos perfeitamente condutores eletricamente (PEC) em espaço livre - será tratada neste artigo. As quantidades eletromagnéticas serão representadas apenas como imagens de Fourier no domínio da frequência . O medidor de Lorenz é usado.

Exemplo de um espalhador $${\ displaystyle \ Omega} composto por um condutor elétrico perfeito.

A dispersão de uma onda eletromagnética em um corpo PEC é representada através de uma condição de contorno no corpo PEC, a saber

$${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ hat {n}}} \ times {\ boldsymbol {E}} ^ {\ mathrm {i}} = - {\ boldsymbol {\ hat {n}}} \ times {\ boldsymbol { E}} ^ {\ mathrm {s}},}

x

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com $${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ hat {n}}}}}representando normal unitário da superfície do PEC,$${\ displaystyle {\ boldsymbol {E}} ^ {\ mathrm {i}}} representando a intensidade do campo elétrico incidente, e $${\ displaystyle {\ boldsymbol {E}} ^ {\ mathrm {s}}}representando a intensidade do campo elétrico espalhado definido como

$${\ displaystyle {\ boldsymbol {E}} ^ {\ mathrm {s}} = - \ mathrm {j} \ omega {\ boldsymbol {A}} - \ nabla \ varphi,}

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com $${\ displaystyle \ mathrm {j}}sendo unidade imaginária ,$${\ displaystyle \ omega}sendo frequência angular ,$${\ displaystyle {\ boldsymbol {A}}}sendo vetor potencial

$${\ displaystyle {\ boldsymbol {A}} \ left ({\ boldsymbol {r}} \ right) = \ mu _ {0} \ int \ limits _ {\ Omega} {\ boldsymbol {J}} \ left ({ \ boldsymbol {r}} '\ right) G \ left ({\ boldsymbol {r}}, {\ boldsymbol {r}}' \ right) \, \ mathrm {d} S,}

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$${\ displaystyle \ mu _ {0}}sendo permeabilidade ao vácuo ,$${\ displaystyle \ varphi}sendo potencial escalar

$${\ displaystyle \ varphi \ left ({\ boldsymbol {r}} \ right) = - {\ frac {1} {\ mathrm {j} \ omega \ epsilon _ {0}}} \ int \ limits _ {\ Omega } \ nabla \ cdot {\ boldsymbol {J}} \ left ({\ boldsymbol {r}} '\ right) G \ left ({\ boldsymbol {r}}, {\ boldsymbol {r}}' \ right) \ , \ mathrm {d} S,}

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$${\ displaystyle \ epsilon _ {0}}sendo permissividade a vácuo ,$${\ displaystyle G \ left ({\ boldsymbol {r}}, {\ boldsymbol {r}} '\ right)}sendo função escalar de Green

$${\ displaystyle G \ left ({\ boldsymbol {r}}, {\ boldsymbol {r}} '\ right) = {\ frac {\ mathrm {e} ^ {- \ mathrm {j} k \ left | {\ boldsymbol {r}} - {\ boldsymbol {r}} '\ right |}} {4 \ pi \ left | {\ boldsymbol {r}} - {\ boldsymbol {r}}' \ right |}}}

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e $${\ displaystyle k}sendo número de onda . O operador integro-diferencial$${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ hat {n}}} \ times {\ boldsymbol {E}} ^ {\ mathrm {s}} \ left ({\ boldsymbol {J}} \ right)} é aquele a ser diagonalizado através dos modos característicos.

A equação governante da decomposição CM é

$${\ displaystyle {\ mathcal {X}} \ left ({\ boldsymbol {J}} _ {n} \ right) = \ lambda _ {n} {\ mathcal {R}} \ left ({\ boldsymbol {J} } _ {n} \ right) \ qquad \ mathrm {(1)}}

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com $${\ displaystyle {\ mathcal {R}}} e $${\ displaystyle {\ mathcal {X}}} sendo partes reais e imaginárias do operador de impedância $${\ displaystyle {\ mathcal {Z}}}, respectivamente, definidos como

$${\ displaystyle {\ mathcal {Z}} \ left ({\ boldsymbol {J}} \ right) = {\ mathcal {R}} \ left ({\ boldsymbol {J}} \ right) + \ mathrm {j} {\ mathcal {X}} \ left ({\ boldsymbol {J}} \ right) = {\ boldsymbol {\ hat {n}}} \ times {\ boldsymbol {\ hat {n}}} \ times {\ boldsymbol {E}} ^ {\ mathrm {s}} \ left ({\ boldsymbol {J}} \ right). \ Qquad \ mathrm {(2)}}

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O resultado de (1) é um conjunto de modos característicos $${\ displaystyle \ left \ {{\ boldsymbol {J}} _ {n} \ right \}}, $${\ displaystyle n \ in \ esquerda \ {1,2, \ dots \ right \}}, acompanhado por números de características associados $${\ displaystyle \ left \ {\ lambda _ {n} \ right \}}. Claramente, (1) é um problema generalizado de autovalor , que, no entanto, não pode ser resolvido analiticamente (exceto por alguns corpos canônicos ^[11] ). Portanto, a solução numérica descrita no parágrafo a seguir é comumente empregada.

Matrix formulação [ editar ]

Discretização $${\ displaystyle {\ mathcal {D}}} do corpo do espalhador $${\ displaystyle \ Omega} para dentro $${\ displaystyle M} subdomínios como $${\ displaystyle \ Omega ^ {M} = {\ mathcal {D}} \ left (\ Omega \ right)} e usando um conjunto de funções contínuas linearmente independentes por peça $${\ displaystyle \ left \ {{\ boldsymbol {\ psi}} _ {n} \ right \}}, $${\ displaystyle n \ in \ left \ {1, \ dots, N \ right \}}, permite densidade de corrente $${\ displaystyle {\ boldsymbol {J}}} para ser representado como

Exemplo de discretização triangular (Delaunay) de um dispersador $${\ displaystyle \ Omega ^ {M}}.

$${\ displaystyle {\ boldsymbol {J}} \ left ({\ boldsymbol {r}} \ right) \ approx \ sum \ limits _ {n = 1} ^ {N} I_ {n} {\ boldsymbol {\ psi} } _ {n} \ left ({\ boldsymbol {r}} \ right)}

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e aplicando o método de Galerkin , o operador de impedância (2)

$${\ displaystyle \ mathbf {Z} = \ mathbf {R} + \ mathrm {j} \ mathbf {X} = \ left [Z_ {uv} \ right] = \ left [\, \ int \ limits _ {\ Omega } {\ boldsymbol {\ psi}} _ {u} ^ {\ ast} \ cdot {\ mathcal {Z}} \ left ({\ boldsymbol {\ psi}} _ {v} \ right) \, \ mathrm { d} S \ direita].}

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O problema do autovalor (1) é então reformulado em sua forma matricial

$${\ displaystyle \ mathbf {X} \ mathbf {I} _ {n} = \ lambda _ {n} \ mathbf {R} \ mathbf {I} _ {n},}

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que pode ser facilmente resolvido usando, por exemplo, a decomposição generalizada de Schur ou o método Arnoldi implicitamente reiniciado, produzindo um conjunto finito de coeficientes de expansão$${\ displaystyle \ left \ {\ mathbf {I} _ {n} \ right \}} e números de características associados $${\ displaystyle \ left \ {\ lambda _ {n} \ right \}}. As propriedades da decomposição CM são investigadas abaixo.

O primeiro modo característico (dominante) de uma forma $${\ displaystyle \ Omega ^ {M}}.

O segundo modo característico de uma forma $${\ displaystyle \ Omega ^ {M}}.

Propriedades [ editar ]

As propriedades da decomposição do CM são demonstradas em sua forma matricial.

Primeiro, lembre-se de que as formas bilineares

$${\ displaystyle P _ {\ mathrm {r}} \ approx {\ frac {1} {2}} \ mathbf {I} ^ {\ mathrm {H}} \ mathbf {R} \ mathbf {I} \ geq 0}

e

$${\ displaystyle 2 \ omega \ left (W _ {\ mathrm {m}} -W _ {\ mathrm {e}} \ right) \ approx {\ frac {1} {2}} \ mathbf {I} ^ {\ mathrm {H}} \ mathbf {X} \ mathbf {I},}

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onde sobrescrito $${\ displaystyle ^ {\ mathrm {H}}}denota a transposição hermitiana e onde$${\ displaystyle \ mathbf {I}}representa uma distribuição arbitrária de corrente de superfície, corresponde à potência irradiada e à potência líquida reativa, ^[12] respectivamente. As seguintes propriedades podem ser facilmente destiladas:

• A matriz de ponderação $${\ displaystyle \ mathbf {R}} é teoricamente positivo definido e $${\ displaystyle \ mathbf {X}}é indefinido. O quociente de Rayleigh

$${\ displaystyle \ lambda _ {n} \ approx {\ frac {\ mathbf {I} _ {n} ^ {\ mathrm {H}} \ mathbf {X} \ mathbf {I} _ {n}} {\ mathbf {I} _ {n} ^ {\ mathrm {H}} \ mathbf {R} \ mathbf {I} _ {n}}}}

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abrange o intervalo de$${\ displaystyle - \ infty \ leq \ lambda _ {n} \ leq \ infty} e indica se o modo característico é capacitivo ({\ displaystyle \ lambda _ {n} <0}), indutivo ({\ displaystyle \ lambda _ {n}> 0}) ou em ressonância ($${\ displaystyle \ lambda _ {n} = 0}) Na realidade, o quociente de Rayleigh é limitado pela dinâmica numérica da precisão da máquina usada e o número de modos encontrados corretamente é limitado.

• Os números das características evoluem com frequência, ou seja, $${\ displaystyle \ lambda _ {n} = \ lambda _ {n} \ esquerda (\ omega \ direita)}, eles podem se cruzar ou podem ser os mesmos (no caso de degenerescências ^[13] ). Por esse motivo, o rastreamento de modos é frequentemente aplicado para obter curvas suaves$${\ displaystyle \ lambda _ {n} \ esquerda (\ omega \ direita)}. ^{[14] [15] [16] [17] [18]} Infelizmente, esse processo é parcialmente heurístico e os algoritmos de rastreamento ainda estão longe da perfeição. ^[11]
• Os modos característicos podem ser escolhidos como funções com valor real, $${\ displaystyle \ mathbf {I} _ {n} \ in \ mathbb {R} ^ {N \ vezes 1}}. Em outras palavras, os modos característicos formam um conjunto de correntes equipases.
• A decomposição do CM é invariável em relação à amplitude dos modos característicos. Este fato é usado para normalizar a corrente para que irradiem energia irradiada unitária

$${\ displaystyle {\ frac {1} {2}} \ mathbf {I} _ {m} ^ {\ mathrm {H}} \ mathbf {Z} \ mathbf {I} _ {n} \ approx \ left (1 + \ mathrm {j} \ lambda _ {n} \ right) \ delta _ {mn}.}

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Essa última relação apresenta a capacidade dos modos característicos de diagonalizar o operador de impedância (2) e demonstra a ortogonalidade de campo distante , ou seja,

$${\ displaystyle {\ frac {1} {2}} {\ sqrt {\ frac {\ varepsilon _ {0}} {\ mu _ {0}}} \ int \ limits _ {0} ^ {2 \ pi } \ int \ limits _ {0} ^ {\ pi} {\ boldsymbol {F}} _ {m} ^ {\ ast} \ cdot {\ boldsymbol {F}} _ {n} \ sin \ vartheta \, \ mathrm {d} \ vartheta \, \ mathrm {d} \ varphi = \ delta _ {mn}.}

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O espalhamento dinâmico de luz ( DLS ) é uma técnica em física que pode ser usada para determinar o perfil de distribuição de tamanho de pequenas partículas em suspensão ou polímeros em solução . ^[1] No âmbito do DLS, as flutuações temporais são geralmente analisadas por meio da função de autocorrelação de intensidade ou fóton (também conhecida como espectroscopia de correlação de fótons ou espalhamento de luz quase elástico).) Na análise do domínio do tempo, a função de autocorrelação (ACF) geralmente decai a partir do tempo de atraso zero, e dinâmicas mais rápidas devido a partículas menores levam a uma correlação mais rápida do rastreamento de intensidade dispersa. Foi demonstrado que a intensidade ACF é a transformação de Fourier do espectro de potência e, portanto, as medições de DLS podem ser igualmente bem executadas no domínio espectral. ^{[2] [3] O} DLS também pode ser usado para investigar o comportamento de fluidos complexos, como soluções de polímeros concentrados.

Configuração [ editar ]

Uma fonte de luz monocromática, geralmente um laser, é disparada através de um polarizador e em uma amostra. A luz dispersa passa então por um segundo polarizador, onde é coletada por um fotomultiplicador e a imagem resultante é projetada na tela. Isso é conhecido como padrão de manchas (Figura 1). ^[4]

Figura 1. Padrão típico de manchas.

Todas as moléculas na solução estão sendo atingidas pela luz e todas as moléculas difratam a luz em todas as direções. A luz difratada de todas as moléculas pode interferir construtivamente (regiões claras) ou destrutivamente (regiões escuras). Esse processo é repetido em curtos intervalos de tempo e o conjunto resultante de padrões de manchas é analisado por um autocorrelador que compara a intensidade da luz em cada ponto ao longo do tempo. Os polarizadores podem ser configurados em duas configurações geométricas. Uma é uma geometria vertical / vertical (VV), em que o segundo polarizador permite que a luz passe na mesma direção que o polarizador primário. Na geometria vertical / horizontal (VH), o segundo polarizador permite que a luz não esteja na mesma direção da luz incidente.

Descrição [ editar ]

Quando a luz atinge pequenas partículas, a luz se espalha em todas as direções ( dispersão de Rayleigh ), desde que as partículas sejam pequenas comparadas ao comprimento de onda (abaixo de 250 nm ). Mesmo que a fonte de luz seja um laser e, portanto, monocromática e coerente , a intensidade da dispersão varia com o tempo. Essa flutuação é devida a pequenas moléculas em soluções submetidas ao movimento brownianoe, portanto, a distância entre os dispersores na solução muda constantemente com o tempo. Essa luz dispersa sofre interferência construtiva ou destrutiva pelas partículas circundantes e, dentro dessa flutuação de intensidade, há informações sobre a escala de tempo do movimento dos dispersores. A preparação da amostra por filtração ou centrifugação é crítica para remover poeira e artefatos da solução.

A informação dinâmica das partículas é derivada de uma autocorrelação do traço de intensidade registrado durante o experimento. A curva de autocorrelação de segunda ordem é gerada a partir do rastreamento de intensidade da seguinte maneira:

$${\ displaystyle g ^ {2} (q; \ tau) = {\ frac {\ langle I (t) I (t + \ tau) \ rangle} {\ langle I (t) \ rangle ^ {2}}}}

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onde g ² ( q ; τ ) é a função de autocorrelação em um vetor de onda específico, q , e o tempo de atraso, τ , e I é a intensidade. Os colchetes angulares <> denotam o operador de valor esperado , que em alguns textos é indicado por E maiúsculo .

Em curto espaço de tempo, a correlação é alta porque as partículas não têm a chance de se mover em grande parte do estado inicial em que estavam. Os dois sinais são, portanto, essencialmente inalterados quando comparados após apenas um intervalo de tempo muito curto. À medida que os atrasos se tornam mais longos, a correlação decai exponencialmente, o que significa que, após um longo período de tempo, não há correlação entre a intensidade dispersa dos estados inicial e final. Esse decaimento exponencial está relacionado ao movimento das partículas, especificamente ao coeficiente de difusão. Para ajustar o decaimento (isto é, a função de autocorrelação), métodos numéricos são usados, com base nos cálculos das distribuições assumidas. Se a amostra é monodispersaentão a decadência é simplesmente um único exponencial. A equação de Siegert relaciona a função de autocorrelação de segunda ordem com a função de autocorrelação de primeira ordem g ¹ ( q ; τ ) da seguinte maneira:

$${\ displaystyle g ^ {2} (q; \ tau) = 1 + \ beta \ left [g ^ {1} (q; \ tau) \ right] ^ {2}}

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onde o parâmetro β é um fator de correção que depende da geometria e do alinhamento do feixe de laser na configuração da dispersão da luz. É aproximadamente igual ao inverso do número de manchas (consulte Padrão de manchas ) a partir do qual a luz é coletada. Um foco menor do feixe de laser produz um padrão de manchas mais grosseiras, um número menor de manchas no detector e, portanto, uma autocorrelação maior de segunda ordem.

O uso mais importante da função de autocorrelação é seu uso na determinação do tamanho.

Espalhamento múltiplo [ editar ]

A dispersão dinâmica da luz fornece informações sobre as propriedades dinâmicas de materiais macios, medindo eventos de dispersão únicos, o que significa que cada fóton detectado foi dispersado pela amostra exatamente uma vez. No entanto, a aplicação a muitos sistemas de relevância científica e industrial foi limitada devido à dispersão múltipla frequentemente encontrada, em que os fótons são dispersos várias vezes pela amostra antes de serem detectados. A interpretação precisa se torna extremamente difícil para sistemas com contribuições não negligenciáveis ​​da dispersão múltipla. Especialmente para partículas maiores e com alto índice de refração, isso limita a técnica a concentrações muito baixas de partículas; portanto, uma grande variedade de sistemas é excluída das investigações com espalhamento dinâmico de luz. No entanto, como mostra Schaetzel,^[5] é possível suprimir a dispersão múltipla em experimentos de dispersão dinâmica da luz por meio de uma abordagem de correlação cruzada. A idéia geral é isolar a luz dispersa individualmente e suprimir contribuições indesejadas da dispersão múltipla em um experimento de dispersão dinâmica da luz. Diferentes implementações de espalhamento de luz de correlação cruzada foram desenvolvidas e aplicadas. Atualmente, o esquema mais utilizado é o chamado método de espalhamento de luz dinâmico em 3D. ^[6] [7] O mesmo método também pode ser usado para corrigirdados de espalhamento de luz estática para múltiplas contribuições de espalhamento. ^[8] Alternativamente, no limite da dispersão múltipla forte, uma variante da dispersão dinâmica da luz chamada espectroscopia de ondas difusas pode ser aplicado.

A análise dos dados [ editar ]

Introdução [ editar ]

Depois que os dados de autocorrelação foram gerados, diferentes abordagens matemáticas podem ser empregadas para determinar 'informações' a partir deles. A análise da dispersão é facilitada quando as partículas não interagem através de colisões ou forças eletrostáticas entre os íons. As colisões entre partículas e partículas podem ser suprimidas pela diluição e os efeitos de carga são reduzidos pelo uso de sais para colapsar a dupla camada elétrica .

A abordagem mais simples é tratar a função de autocorrelação de primeira ordem como um único decaimento exponencial. Isso é apropriado para uma população monodispersa.

$${\ displaystyle \ g ^ {1} (q; \ tau) = \ exp (- \ Gamma \ tau) \,}

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onde Γ é a taxa de decaimento. A difusão de translação coeficiente D _t pode ser derivado em um único ângulo ou a uma gama de ângulos, dependendo do vetor de onda q .

$${\ displaystyle \ \ Gamma = q ^ {2} D_ {t} \,}

com

$${\ displaystyle \ q = {\ frac {4 \ pi n_ {0}} {\ lambda}} \ sin \ left ({\ frac {\ theta} {2}} \ right)}

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onde λ é o comprimento de onda do laser incidente, n ₀ é o índice de refração da amostra e θ é o ângulo no qual o detector está localizado em relação à célula da amostra.

Dependendo da anisotropia e polidispersidade do sistema, um gráfico resultante de (Γ / q ² ) vs. q ² pode ou não mostrar uma dependência angular. Pequenas partículas esféricas não mostrarão dependência angular e, portanto, nenhuma anisotropia. Um gráfico de (Γ / q ² ) vs. q ² resultará em uma linha horizontal. Partículas com uma forma diferente de uma esfera mostrarão anisotropia e, portanto, uma dependência angular ao traçar (Γ / q ² ) vs. q ² . ^[9] A interceptação será, em qualquer caso, o D_t . Portanto, existe um ângulo ótimo de detecção θ para cada tamanho de partícula. Uma análise de alta qualidade deve sempre ser realizada em vários ângulos de dispersão (DLS multiangular). Isso se torna ainda mais importante em uma amostra polidispersa com uma distribuição de tamanho de partícula desconhecida. Em certos ângulos, a intensidade de dispersão de algumas partículas sobrecarrega completamente o sinal fraco de dispersão de outras partículas, tornando-as invisíveis para a análise de dados nesse ângulo. Os instrumentos DLS, que funcionam apenas em um ângulo fixo, só podem fornecer bons resultados para algumas partículas. Assim, a precisão indicada de um instrumento DLS com apenas um ângulo de detecção só é verdadeira para determinadas partículas.

D _t é frequentemente usado para calcular o raio hidrodinâmico de uma esfera através da equação de Stokes-Einstein . É importante notar que o tamanho determinado pela dispersão dinâmica da luz é o tamanho de uma esfera que se move da mesma maneira que o espalhador. Assim, por exemplo, se o dispersor for um polímero de bobina aleatório, o tamanho determinado não será o mesmo que o raio de rotação determinado pela dispersão estática da luz . Também é útil ressaltar que o tamanho obtido incluirá outras moléculas ou moléculas de solvente que se movem com a partícula. Então, por exemplo, ouro coloidalcom uma camada de surfactante parecerá maior pela dispersão dinâmica da luz (que inclui a camada de surfactante) do que pela microscopia eletrônica de transmissão (que não "vê" a camada devido ao baixo contraste).

Na maioria dos casos, as amostras são polidispersas. Assim, a função de autocorrelação é uma soma das decaimentos exponenciais correspondentes a cada uma das espécies da população.

$${\ displaystyle g ^ {1} (q; \ tau) = \ sum _ {i = 1} ^ {n} G_ {i} (\ Gamma _ {i}) \ exp (- \ Gamma _ {i} \ tau) = \ int G (\ Gamma) \ exp (- \ Gamma \ tau) \, d \ Gamma.}

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É tentador obter dados para g ¹ ( q ; τ ) e tentar inverter o acima para extrair G (Γ) . Como G (Γ) é proporcional à dispersão relativa de cada espécie, ele contém informações sobre a distribuição dos tamanhos. No entanto, isso é conhecido como um problema incorreto . Os métodos descritos abaixo (e outros) foram desenvolvidos para extrair o máximo possível de informações úteis de uma função de autocorrelação.

Método cumulant [ editar ]

Um dos métodos mais comuns é o método cumulante , ^{[10] [11], a} partir do qual, além da soma dos exponenciais acima, mais informações podem ser derivadas sobre a variação do sistema da seguinte maneira:

$${\ displaystyle \ g ^ {1} (q; \ tau) = \ exp \ left (- {\ bar {\ Gamma}} \ left (\ tau - {\ frac {\ mu _ {2}} {2! }} \ tau ^ {2} + {\ frac {\ mu _ {3}} {3!}} \ tau ^ {3} + \ cdots \ right) \ right)}

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onde Γ é a taxa média de decaimento e μ ₂ / Γ ² é o segundo índice de ordem de polidispersidade (ou uma indicação da variância). Um índice de polidispersidade de terceira ordem também pode ser obtido, mas isso é necessário apenas se as partículas do sistema forem altamente polidispersas. O coeficiente de difusão translacional com média de _z D _z pode ser derivado em um único ângulo ou em uma faixa de ângulos, dependendo do vetor de onda q .

$${\ displaystyle \ {\ bar {\ Gamma}} = q ^ {2} D_ {z} \,}

É preciso observar que o método cumulante é válido para τ pequeno e G ( Γ ) suficientemente estreito . ^[12] Raramente deve-se usar parâmetros além de µ ₃ , porque o ajuste excessivo de dados com muitos parâmetros em uma expansão de séries de potência renderizará todos os parâmetros, incluindo$${\ displaystyle \ scriptstyle {\ bar {\ Gamma}}}e µ ₂ , menos preciso. ^[13] O método cumulante é muito menos afetado pelo ruído experimental do que os métodos abaixo.

CONTIN algoritmo [ editar ]

Um método alternativo para analisar a função de autocorrelação pode ser alcançado por meio de uma transformada inversa de Laplace, conhecida como CONTIN, desenvolvida por Steven Provencher. ^[14] [15] A análise CONTIN é ideal para sistemas heterodispersos , polidispersos e multimodais que não podem ser resolvidos com o método cumulante. A resolução para separar duas populações diferentes de partículas é aproximadamente um fator de cinco ou mais, e a diferença nas intensidades relativas entre duas populações diferentes deve ser menor que 1: ^10-5 .

Método de entropia máxima [ editar ]

O método de entropia máxima é um método de análise com grande potencial de desenvolvimento. O método também é usado para a quantificação dos dados de velocidade de sedimentação da ultracentrifugação analítica . O método de entropia máxima envolve uma série de etapas iterativas para minimizar o desvio dos dados ajustados dos dados experimentais e subsequentemente reduzir o χ ² dos dados ajustados.

Dispersão de partículas não esféricas [ editar ]

Se a partícula em questão não for esférica, o movimento rotacional deve ser considerado também porque a dispersão da luz será diferente dependendo da orientação. Segundo Pecora, o movimento browniano rotacional afetará a dispersão quando uma partícula atender a duas condições; eles devem ser opticamente e geometricamente anisotrópicos. ^{[16] As} moléculas em forma de bastão atendem a esses requisitos, portanto, um coeficiente de difusão rotacional deve ser considerado além de um coeficiente de difusão translacional. Em sua forma mais sucinta, a equação aparece como

$${\ displaystyle {\ frac {A} {B}} = {\ frac {5} {4}} {\ frac {4 \ mathrm {M} _ {p} +2 \ mathrm {N} \ mathrm {M} _ {l} \ mathrm {M} _ {p} + \ mathrm {M} _ {l}} {\ mathrm {M} _ {p} - \ mathrm {N} + \ mathrm {M} _ {l} }}}

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Onde A / B é a razão dos dois modos de relaxamento (translacional e rotacional), M _p contém informações sobre o eixo perpendicular ao eixo central da partícula e M _l contém informações sobre o eixo paralelo ao eixo central.

Em 2007, Peter R. Lang e sua equipe decidiram usar a dispersão dinâmica da luz para determinar o comprimento das partículas e a proporção de nanorods de ouro curtos. ^[17] Eles escolheram esse método devido ao fato de não destruir a amostra e ter uma configuração relativamente fácil. Ambos os estados de relaxamento foram observados na geometria VV e os coeficientes de difusão de ambos os movimentos foram usados ​​para calcular as proporções das nanopartículas de ouro.